低溫型乙苯脫氫催化劑的制備及性能

　　目前，乙苯催化脫氫法是工業上生產苯乙烯的主導方法。根據熱力學分析，降低反應體系壓力、提高反應溫度對平衡有利，因而生產中大多數采用負壓脫氫反應工藝，反應溫度的提高則受到許多因素的制約，高溫不僅容易導致乙苯裂解而產生苯、甲苯等副產物，且能耗很大，經濟上不合理。就我國苯乙烯生產而言，裝置規模大部分在6萬t／a以上，　反應溫度高、副產物多、能耗高，也同樣是困擾苯乙烯生產廠家的難題，　若催化劑脫氫溫度能降低5℃，既有裝置就能夠發揮更大的效益，不僅可以增加苯乙烯的產量，減少副產物的生成，而且還對延長催化劑使用壽命有重要意義?！∫虼?，人們在對Fe－K－Ce－Mo氧化物體系脫氫催化劑的制備方法、穩定性改進等方面進行研究的同時，對影響催化劑活性的因素也做了不少探索?！〈送釯cbikawa用XPS、TPD等手段研究了Mn2+對Fe－K系催化劑選擇性的促進作用，文章中也提到用CO2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+等過渡金屬離子部分取代該體系中的Fe3+可能會對催化性能產生影響，　但未有詳述。作者用XRD、等溫及絕熱條件下的脫氫反應、催速老化、X熒光分析等手段，對研制的Fe－K－Ce－Mo－Zn乙苯脫氫催化劑進行了表征，發現催化劑不僅具有較好的低溫性能，且具有較高的機械強度、耐水性能和良好的穩定性能，能夠滿足工業裝置上降低反應溫度、延長使用壽命的要求。

　　1實驗

　　1．1　　催化劑制備

　　將接配比稱量的Fe、　K、Ce、Mo、Zn的金屬氧化物、粘合劑、制孔劑混合均勻后，加入適量的去離子水，制成有新勝、適合擠條的膏狀物，經擠條龍粒成直徑為3mm、長8～10mm的顆粒，于120℃干燥4　h，然后在一定的溫度下焙燒4h，獲得氧化物的質量組成為Fe（8％）?。璌（10％）－Ce（5％）－Mo（3％）－Zn（2％）的成品催化劑。

　　1.2　催化劑的脫氫活性評價

　　1.2．1　等溫裝置上的評價

　　活性評價在實驗室等溫反應器中進行，催化劑裝填量100mL，反應溫度620℃，壓力為常壓，空速1.0　h－1，m（水蒸氣）／m（乙苯）＝2.0。

　　1.2.2　絕熱負壓裝置上的評價

　　催化劑脫氫活性同時也在實驗室二段絕熱負壓反應裝置上進行，每段反應器催化劑的裝填量為750mL，　反應條件為：　一段／二段人口溫度605～625／610～630℃，乙苯空速0.50h-1，m（水蒸氣）／m（乙苯）＝1.15～1.45，反應器壓力為40～60　kPaA。

　　1.2.3　催速老化實驗

　　催速老化實驗在常壓等溫反應器中進行。實驗條件為乙苯液體空速6.0h－1，m（水蒸氣）／m（乙苯）＝1.67，反應溫度為640℃，催化劑裝填量為50　mL。

　　脫氫反應產物用氣相色譜進行分析。

　　1.3　儀器及工作條件

　　催化劑的機械強度使用QCY－602顆粒強度儀測定，用四分法取20顆待測樣品，以20次測定結果的算術平均值計算壓碎強度。XRD測定在D／MAX－1400X射線粉末衍射儀上進行，　掃描范圍5°～70°，掃描速度200（°）／min，電壓20kV，電流20　mA，Co靶。催化劑的組分流失用X熒光分析法對脫氫液中Fe3+、K+”濃度進行測定得到，儀器為PE－Zeeman　5000型原子吸收光譜儀，分析線404.4nm，燈電流10mA，狹縫0.7nm。

　　2　結果與討論

　　2．1　焙燒溫度的影響

　　表1列舉的是ZnO添加前后Fe－K－Ce－Mo系樣品的乙苯脫氧反應數據。

　　由表1可見，添加ZnO可以使Fe-k-Ce-Mo系樣品的活性和選擇性普遍增加。在乙苯轉化率要求達到70％時，純Fe－K－Ce－Mo系樣品所需的反應溫度為610℃，而含ZnO的樣品僅需600℃左右，后者比前者降低了5～17℃?？梢奪nO的引入有利于降低Fe－K系樣品的脫氫溫度，即提高它們的脫氫活性和選擇性。900℃焙燒的含ZnO樣品，脫氫溫度較對照催化劑降低了8℃，選擇性也高于后者近一個百分點。